Будинок споруджено 1889 року за проєктом архітектора М. Гарденіна на замовлення відставного інженер-капітана дворянина М. Хитрово, який володів садибою за купчою від 4 січня 1889 року. Родовий герб власника — дві схрещені шаблі й пальмове гілля — зображено в картуші на фасаді над проїздом. Після смерті власника 1903 року садибу успадкувала дружина Г. Хитрово, а далі — дочка й онуки. За описом 1913 року, у напівпідвалі було три кімнати, чотири кухні, передпокій, коридор і льох, на першому поверсі десять кімнат, на другому — 11. По периметру садиби стояли ще два двоповерхові флігелі, сараї й льодовня (не збереглися), був невеликий сад.
Будинок двоповерховий з напівпідвалом: перший поверх цегляний, другий дерев’яний, обкладений цеглою. Оздоблений в історизмі в ренесансно-барокових формах: на цегляному пофарбованому тлі білим виділено тиньковані й ліплені деталі, на верхньому поверсі застосовано напівколонки коринфського ордера. Домінанта — наріжна частина під шатровим верхом із лучковою рустованою аркою проїзду; замковий камінь над проїздом оздоблено левиною маскою. Підвіконня прикрашено ліпленими панно. В інтер’єрі зберігся первісний вигляд парадної сходової клітки.
1898—1910 року п’ятикімнатну квартиру на першому поверсі правого крила винаймала родина Косачів. Поруч жили композитор М. Лисенко (№ 95-б) та драматург М. Старицький (№ 93), з родинами яких Косачів єднали творчі й дружні стосунки. Петро Косач (1841—1909) — юрист і громадський діяч, прихильник українського демократичного руху — помер у цьому будинку й похований на Байковому цвинтарі. Олена Пчілка (1849—1930), письменниця, фольклористка й етнографка, у 1907—14 роках редагувала й видавала журнал «Рідний край», а від 1908-го — дитячий журнал «Молода Україна». 1909 року вона переїхала в будинок № 115 (не зберігся), а згодом у № 101 на цій же вулиці. Леся Українка (1871—1913) перебувала в будинку у проміжки між вереснем 1899 і березнем 1907 року; тут створено, зокрема, поезії циклу «Єврейські мелодії» (1899), ліричні вірші, присвячені С. Мержинському (1900), драматичний діалог «В дому роботи, в країні неволі» (1906), а також завершено драматичну поему «В катакомбах» (1905).
1920 року будинок націоналізовано. Постановою від 11 квітня 1960 року в ньому створено Літературно-меморіальний музей Лесі Українки, відкритий 1962-го. У 1986—90 роках проведено реставрацію: відновлено первісне планування меморіальних частин, ліплення плафонів, а за архівними документами й спогадами Ізидори Косач виготовлено шпалери для квартири Косачів. 1987 року створено Музей видатних діячів української культури Лесі Українки, Миколи Лисенка, Панаса Саксаганського, Михайла Старицького, до складу якого входять і цей будинок, і сусідні (№ 93, 93-б, 95-б).